二氧化鈦
發布時間:2016-11-29 來源:未知     分享到:
  二氧化鈦

  聲明

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  二氧化鈦(化學式:TiO?),白色固體或粉末狀的兩性氧化物,分子量:79.83,是一種白色無機顏料,具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度,被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料。鈦白的粘附力強,不易起化學變化,永遠是雪白的。廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業。它的熔點很高,也被用來制造耐火玻璃,釉料,琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等。

  同時,二氧化鈦有較好的紫外線掩蔽作用,常作為防曬劑摻入紡織纖維中,超細的二氧化鈦粉末也被加入進防曬霜膏中制成防曬化妝品。

  二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取,或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性質穩定,大量用作油漆中的白色顏料,它具有良好的遮蓋能力,和鉛白相似,但不像鉛白會變黑;它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑,可以產生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。

  二氧化鈦一般分銳鈦礦型(Anatase,簡稱A型)和金紅石型(Rutile,簡稱R型)。

  物理性質

  相對密度:在常用的白色顏料中,二氧化鈦的相對密度最小,同等質量的白色顏料中,二氧化鈦的表面積最大,顏料體積最高。

  顏料名稱

  密度/(g/cm?)

  顏料名稱

  銳鈦型二氧化鈦

  3.8~3.9

  硫酸鉛

  金紅石型二氧化鈦

  4.2~4.3

  氧化鋅

  板鈦型二氧化鈦

  4.12~4.23

  鋅鋇白

  堿式碳酸鉛

  6.8~6.9

  硫化鋅

  介電常數:由于二氧化鈦的介電常數較高,因此具有優良的電學性能。在測定二氧化鈦的某些物理性質時,要考慮二氧化鈦晶體的結晶方向。例如,金紅石型的介電常數,隨晶體的方向不同而不同,當與C軸相平行時,測得的介電常數為180,與此軸呈直角時為90,其粉末平均值為114。銳鈦礦型二氧化鈦的介電常數比較低只有48。

  電導率:二氧化鈦具有半導體的性能,它的電導率隨溫度的上升而迅速增加,而且對缺氧也非常敏感。例如,金紅石型二氧化鈦在20℃時還是電絕緣體,但加熱到420℃時,它的電導率增加了107倍。稍微減少氧含量,對它的電導率會有特殊的影響,按化學組成的二氧化鈦(TiO?)電導率<10-10s/cm,而TiO1.9995的電導率則高達10-1s/cm。金紅石型二氧化鈦的介電常數和半導體性質對電子工業非常重要,該工業領域利用上述特性,生產陶瓷電容器等電子元器件。

  硬度:按莫氏硬度10分制標度,金紅石型二氧化鈦為6~6.5,銳鈦礦型二氧化鈦為5.5~6.0,因此在化纖消光中為避免磨損噴絲孔而采用銳鈦型。

  金紅石晶體結構

  金紅石晶體結構

  熔點和沸點:由于銳鈦礦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會轉變成金紅石型,因此板鈦型和銳鈦礦型二氧化鈦的熔點和沸點實際上是不存在的。只有金紅石型二氧化鈦有熔點和沸點,金紅石型二氧化鈦的熔點為1850℃、空氣中的熔點 (1830±15)℃、富氧中的熔點1879℃,熔點與二氧化鈦的純度有關。金紅石型二氧化鈦的沸點為 (3200±300)K,在此高溫下二氧化鈦稍有揮發性。

  吸濕性:

  二氧化鈦雖有親水性,但吸濕性不太強,金紅石型與銳鈦型相比較小。

  二氧化鈦的吸濕性與其表面積的大小有一定關系,表面積大,吸濕性高。

  二氧化鈦的吸濕性也與表面處理及性質有關。

  熱穩定性:

  二氧化鈦屬于熱穩定性好的物質,一般用量為0.01%~0.12%。

  物理結構:金紅石型、銳鈦礦型;結晶系、四方晶系。

  晶格常數:A軸0.458,c軸0.795,A軸0.378,c軸0.949

  a軸:7.19X10-6 2.88~10-6

  c軸:9.94X10-6 6.44~10-6

  化學性質

  與熔融的碳酸鋇生成偏鈦酸鋇(加入氯化鋇或碳酸鈉做助溶劑)  :

  TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2↑

  不溶于水或者稀硫酸,但是可以溶于熱濃硫酸或熔融的硫酸氫鉀  :

  TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O

  二氧化鈦溶于熱濃硫酸所得溶液雖然是酸性的,但加熱煮沸也能發生水解,得到不溶于酸、堿的水合二氧化鈦(β型鈦酸)。若加堿于新制備的鈦鹽酸性溶液,得到新鮮的水合二氧化鈦(α型鈦酸),其反應活性大于β型鈦酸,可以溶于稀酸及濃堿。溶于濃氫氧化鈉溶液后,從溶液中可以析出化學式為Na2TiO3·H2O的水合鈦酸鹽。

  二氧化鈦與炭粉壓制成團并經過焦化,加熱到1070-1170K,可以制取氣態的四氯化鈦。

  TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑

  這一反應對于提煉鈦很重要,鎂或鈉可以簡便的還原四氯化鈦。

  二氧化鈦與COCl2(光氣)、SOCl2(二氯亞砜)、CHCl3(三氯甲烷)、CCl4(四氯化碳)等氯化試劑的反應也可以用于制取四氯化鈦

  TiO2+CCl4=TiCl4↑+2CO2↑(該反應770K下完成)

  表面性質

  1.1 表面超親水性

  研究認為在光照條件下,TiO2表面的超親水性起因于其表面結構的變化。在紫外光照射下,TiO2價帶電子被激發到導帶,電子和空穴向TiO2表面遷移,在表面生成電子空穴對,電子與Ti反應,空穴則與表面橋氧離子反應,分別形成正三價的鈦離子和氧空位。此時,空氣中的水解離吸附在氧空位中,成為化學吸附水(表面羥基),化學吸附水可進一步吸附空氣中的水分,形成物理吸附層。

  1.2 表面羥基

  相對于其它半導體半金屬材料的金屬氧化物,TiO2中Ti-O鍵的極性較大,表面吸附的水因極化發生解離,容易形成羥基。這種表面羥基可提高TiO2作為吸附劑及各種單體的性能,為表面改性提供方便。

  1.3 表面酸堿性

  TiO2在改性時常加入Al、Si、Zn等氧化物,Al或Si的氧化物單獨存在時無明顯的酸堿性,但與TiO2復合,則呈現強酸堿性,可以制備固體超酸。

  1.4 表面電性

  TiO2顆粒在液態(尤其是極性的)介質中因表面帶有電荷就會吸附相反的電荷而形成擴散雙電層,使顆粒有效直徑增加,當顆粒彼此接近時,因各具同性電荷而相斥,有利于分散體系的穩定。如經Al2O3包膜的TiO2表面具有正電荷,而用SiO2處理的TiO2帶負電荷。

  制備方法

  氣相氧化法

  用干燥的氧氣在923K-1023K進行氣相氧化:

  TiCl4+O2=TiO2+2Cl2[3]

  硫酸法

  首先用磨細的鈦鐵礦和硫酸(濃度≥80%,溫度343K-353K)在不斷通入空氣并且攪拌的條件下反應,制得可溶性硫酸鹽:

  FeTiO3+H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O

  由于這一反應是放熱的,反應劇烈時溫度可達473K。

  制取二氧化鈦時,關鍵點一步是使鈦液水解

  TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4

  鈦液的濃度、酸度‘溫度都會影響水解反應的進行,濃度越小,酸度越小,溫度越高,反應越容易發生。為了升高溫度,反應常常在加壓的情況下進行,這樣也可以使沉淀顆粒比較緊密,讓產品有更好的物理性能。[3]

  制取二氧化鈦時鈦含量的測定

  測定時首先往鈦液中加鋁片,把Ti(IV)還原為Ti3+,Ti3+的還原能力比Sn2+強,它可以還原Fe3+。因此測定時用KSCN做指示劑,用標準Fe3+溶液滴定Ti3+的含量。滴定時,Fe3+離子稍微一過量,就生成血紅色[FeSCN]2+,此時到達滴定終點。[4]

  防曬機理

  按照波長的不同,紫外線分為短波區190~280nm、中波區280~320nm、長波區320~400nm。短波區紫外線能量最高,但在經過離臭氧層時被阻擋,因此,對人體傷害的一般是中波區和長波區紫外線。

  二氧化鈦的強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關:當粒徑較大時,對紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對中波區和長波區紫外線均有效。防曬機理是簡單的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;隨著粒徑的減小,光線能透過二氧化鈦的粒子面,對長波區紫外線的反射、散射性不明顯,而對中波區紫外線的吸收性明顯增強。其防曬機理是吸收紫外線,主要吸收中波區紫外線。由此可見,二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機理不一樣,對長波區紫外線的阻隔以散射為主,對中波區紫外線的阻隔以吸收為主。

  納米級二氧化鈦由于粒徑小,活性大,既能反射、散射紫外線,又能吸收紫外線,從而對紫外線有更強的阻隔能力。

  二氧化鈦對紫外線的吸收機理可能是[2,4]:納米二氧化鈦的電子結構是由價電子帶和空軌道形成的傳導帶構成的,當其受紫外線照射時,比其禁帶寬度(約為3.2eV)能量大的光線被吸收,使價帶的電子激發至導帶,結果使價電子帶缺少電子而發生空穴,形成容易移動且活性極強的電子2空穴對。這樣的電子2空穴對一方面可以在發生各種氧化還原反應時相互之間又重新結合,以熱量或產生熒光的形式釋放能量,另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應場所的自由空穴和自由電子,并立即被表面基團捕獲。通常情況下二氧化鈦會表面水活化產生表面羥基捕獲自由空穴,形成羥基自由基,而游離的自由電子很快會與吸收態氧氣結合產生超氧自由基,因而還會將周圍的細菌與病毒殺死。可見,紫外線照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化鈦光活性的3個基本條件。正是由于納米二氧化鈦吸收紫外線后會產生自由基,從而會加速皮膚的老化,對皮膚造成危害。因此,在使用納米二氧化鈦作為防曬劑的時候,要從減弱或消除3個基本條件入手,以減弱或根本消除其光活性,從而降低其危害性。[5]

  應用領域

  工業應用

  二氧化鈦是一種重要的白色顏料和瓷器釉料。用于油漆、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖、水彩顏料等行業。

  二氧化鈦是世界上最白的東西,1克二氧化鈦可以把450多平方厘米的面積涂

  得雪白。它比常用的白顏料一—鋅鋇白還要白5倍,因此是調制白油漆的最好顏料。世界上用作顏料的二氧化鈦,一年多到幾十萬噸。二氧化鈦可以加在紙里,使紙變白并且不透明,效果比其他物質大10倍,因此,鈔票紙和美術品用紙就要加二氧化鈦。

  為了使塑料的顏色變淺,使人造絲光澤柔和,有時也要添加二氧化鈦。

  在橡膠工業上,二氧化鈦還被用作為白色橡膠的填料。

  半導體二氧化鈦的光化學性能已使其可用于許多領域,如空氣、水和流體的凈化。以碳或其他雜原子摻雜的光催化劑也可用于具有散射光源的密封空間或區域。用于建筑、人行石板、混凝土墻或屋頂瓦上的涂料中時,它們可以明顯增加對空氣中污染物如氮氧化物、芳烴和醛類的分解。

  此外還廣泛應用于生產防曬霜,無毒性,對人體無害。

  超細二氧化鈦具有優異紫外光屏蔽性和透明性。被廣泛用在化妝品、木器保護、食品包裝塑料、耐久性家用薄膜、人造纖維和天然纖維、透明涂料中。在金屬閃光涂料中的特殊光學效應,使之在高級轎車漆中得到重視和應用。

  食品應用

  美國食品藥品管理局規定二氧化鈦可以作為所有的食品白色素,最大的使用量為1g/kg Sec. 73.575二氧化鈦。色素添加劑二氧化鈦可以安全用于一般著色食品中,服從下列規定:

  (1) 二氧化鈦的數量不超過食物重量的1%。

  (2) 按照法令的401條所公布的特殊標準,不得使用的著色食品,除非有類似的標準允許添加色素。

  (3)對于著色食品,食用的色素添加劑二氧化鈦可以含有適當的稀釋劑,作為安全的色素添加劑,如下:二氧化硅,作為分散助劑,含量不超過2%。

  產品適應:涼果類、果凍、油炸食品、可可制品、巧克力、巧克力制品、硬制糖果、拋光糖果、膠基糖果、膨化食品、糖果巧克力制品包衣、蛋黃醬、沙拉醬、果醬、固體飲料、魔芋凝膠食品等。

  環境保護

  凈化空氣

  二氧化鈦,作為光涂料顏料的催化劑,不僅是一種環境安全的清潔劑,而且可以起到節省能量還有保護環境資源的作用。

  早期日本和英國的科學家將二氧化鈦涂覆在城市馬路的鋪路石表面,用以清洗路面空氣。二氧化鈦可以與瀝青混合,減少空氣中的污染物。當汽車經過時,含二氧化鈦的混凝土或瀝青可以凈化空氣,消除車輛排放物中25%到45%的氮氧化物。將二氧化鈦涂覆在混凝土面上,其清洗空氣的效果同樣顯著。

  給地球降溫

  圖為電子顯微鏡下的二氧化鈦

  圖為電子顯微鏡下的二氧化鈦

  2012年5月,英國科學家提出了一個大膽設想,他們認為可通過向平流層噴灑足夠的二氧化鈦來反射太陽光,從而達到為地球降溫的目的,這么做能夠有效抵消因全球變暖而導致的各種不利氣候因素。

  由于二氧化鈦能夠有效反射太陽光的直射,并且其性質穩定,具有良好的遮蓋能力,如若噴灑在平流層能夠長期發揮作用。英國科學家提出,可利用高空氣球將這一化學物質帶入到平流層,然后進行釋放,一旦二氧化鈦均勻分布在地球平流層之后,能夠有效反射太陽光,從而為地球降溫。

  英國咨詢公司戴維森科技的總裁、化學工程學家彼得·戴維森是這個項目的負責人,他介紹稱,只需要往地球平流層運送300萬噸的二氧化鈦,就能夠在地球平流層形成一層厚度為1毫米的保護層,而它能夠起到的作用卻是巨大的-足夠抵消兩倍當前大氣中二氧化碳含量所導致的溫室效應。

  防曬化妝品

  由于紫外線對人體有很大的危害性,發達國家近些年來比較重視防曬產品的研究、開發,相繼推出了多種多樣的抗紫外纖維、塑料、薄膜、涂料,以及防曬膏霜、粉底、口紅、摩絲、焗油膏等防曬化妝品。我國近年來也加大了防曬化裝品的研究和生產。

  但以往防曬劑多為二苯甲酮類、鄰氨基苯甲酮類、水楊酸酯類、對氨基苯甲酸類、肉桂酸酯類等有機化合物,因而不穩定、壽命短,并且副作用較大,具有一定的毒性和刺激性,如果添加過量,會產生化學性過敏,甚至可能導致皮膚癌。而納米二氧化鈦為無機成分,具有優異的化學穩定性、熱穩定性及非遷移性和較強的消色力、遮蓋力,較低的腐蝕性,良好的易分散性,并且無毒、無味、無刺激性,使用安全,還兼有殺菌除臭的作用。更為重要的是,如前所述,納米二氧化鈦既能吸收紫外線,又能發射、散射紫外線,因此抗紫外線的能力強,與同樣劑量的有機抗紫外劑相比,它在紫外區的吸收峰更高;而且納米二氧化鈦對中波區和長波區紫外線均有阻隔作用,不象有機抗紫外劑只是單一對中波區或長波區紫外線有屏蔽作用。特別是由于其顆粒較細,制成品透明度高,能透過可見光,加入化妝品使用時皮膚白度自然,克服了有的有機物或顏料級二氧化鈦不透明,使皮膚呈現不自然的蒼白色的缺點。正因為如此,納米二氧化鈦很快被廣泛重視并逐步取代一些有機抗紫外劑,成為當今防曬化妝品中性能優越一種物理屏蔽型抗紫外劑。

  隨著人們生活水平的提高和國際競爭的加劇,安全、高效防曬型化妝品的研究、開發力度將逐步加大。目前,發達國家的防曬型化妝品市場已顯現出強大的生命力。1999-2000年,美國的年銷售額已分別達7.37、7.65億美元,英國達2.45、2.70億美元,而且近年來分別以20%、10%以上的速度增長,其中納米二氧化鈦的用量也逐年大幅度增長。日本抗紫外化妝品中納米二氧化鈦的年需求量在1000t以上,紡織、塑料、橡膠制品中的用量更大。

  從防曬化妝品的發展趨勢來看,一是無機防曬劑代替有機防曬劑,二是仿生防曬。后者成本較大,目前難以推廣,前者價格適中,且防曬性能優越,因而被普遍看好。尤其是納米二氧化鈦,由于具有較為優越的性能和應用前景,因而發展勢頭和市場潛力較好。[5]

  分級

  Ⅰ類:二氧化鈦干磨和未處理,Ⅰ類二氧化鈦具有低表面積和低吸油值。

  Ⅱ類:為Ⅰ類二氧化鈦經過處理,并進行濕法研磨,去除大顆粒,并用4%量的硅-鋁包覆,它具有最低表面積和最低吸油值。

  Ⅲ類:為典型的超細包覆級,并有有機包覆。

  Ⅳ類:大包覆量,又可分為Ⅳa和Ⅳb,其包覆量在5~10%之間。Ⅳb主要應用添加量高的二氧化鈦中,因其不透明性優于Ⅳa。

  性能

  金紅石型在高能(較短波長)吸收輻射能較銳鈦型大,換句話說,對于金紅石型鈦白粉,在具有很強殺傷力的UV-波長段內(350-400nm),它對紫外線的反射率要遠遠低于銳鈦型鈦白粉,在這種情況下,它對周圍的成膜物、樹脂等身上所要分擔的紫外光線就要少得多,那么這些有機物的使用壽命就長,這就是說,為什么通常所說的金紅石型鈦白粉的耐候性要比銳鈦礦型好之原因所在。

  風險術語

  R20/21/22 Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.

  吸入、皮膚接觸及吞食有害。

  R36/37/38 Irritating to eyes, respiratory system and skin.

  刺激眼睛、呼吸系統和皮膚。

  安全術語

  S26 In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

  不慎與眼睛接觸后,請立即用大量清水沖洗并征求醫生意見。

  S36 Wear suitable protective clothing.

  穿戴適當的防護服。

  參考資料

  1.

  武漢大學,吉林大學編;宋天佑,曹錫章,王杏橋修訂 .無機化學.北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:937,938

  2.

  二氧化鈦表面改性研究現狀  .中國粉體技術網.2014-07-02[引用日期2016-05-31]

  3.

  武漢大學,吉林大學編;宋天佑,曹錫章,王杏橋修訂 .無機化學.北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:936

  4.

  武漢大學,吉林大學編;宋天佑,曹錫章,王杏橋修訂 .無機化學.北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:937

  5.

  徐存英,段云彪.納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應用偏[J].云南化工.2004,,31,(3):36-38.

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