高純鎘
發布時間:2016-11-30 來源:未知     分享到:
  鎘(gé),英文cadmium,源自kadmia,“泥土”的意思,1817年發現。和鋅一同存在于自然界中。它是一種吸收中子的優良金屬,制成棒條可在原子反應爐內減緩核子連鎖反應速率,而且在鋅-鎘電池中頗為有用。它的硫化物顏色鮮明,用來制成鎘黃顏料。

  元素信息

  英文別名

  C.I. 77180; Cadmium; cadmium coating quality balzers; CadmiumfoilNmmthickxmmwide; Cadmium pwoder; Cadmiumsti

  cks; Cadmiumwiremm; CadmiumpowderNmesh; Cadmiumrodmmdiameterxmm; CadmiumpiecesN; CadmiumshotNteardrop; Cadmiumstickcmdiameterxcm; Cadmiummossy; Cadmium rod; CadmiumgranulesNmm; Cadmium powder; Cadmium wire; Cadmium pieces; Cadmium foil; Cadmium shot; Cadmium metal; Cadmium solution 1000 ppm; Cadmium solution 10 000 ppm[1]

  元素類型:金屬元素

  原子序數:48

  質子數:48

  中子數:64

  元素在太陽中的含量:0.006(ppm)

  元素在海水中的含量:太平洋表面 0.0000011(ppm)

  地殼中含量:0.11(ppm)

  摩爾質量:112g/mol

  氧化態:Main Cd+2 ,Other Cd+1

  元素周期表位置:第五周期IIB族

  電子層排布: 2-8-18-18-2

  晶體結構:晶胞為六方晶胞。

  晶胞參數:

  a = 297.94 pm

  b = 297.94 pm

  c = 297.94 pm

  α = 90°

  β = 90°

  γ = 120°

  莫氏硬度:2

  聲音在其中的傳播速率:2310(m/S)

  電離能(kJ /mol):

  M - M+ 867.6

  M+ - M2+ 1631

  M2+ - M3+ 3616

  M3+ - M4+ 5300

  M4+ - M5+ 7000

  M5+ - M6+ 9100

  M6+ - M7+ 11100

  M7+ - M8+ 14100

  M8+ - M9+ 16400

  M9+ - M10+ 18800

  物理性質

  鎘是銀白色有光澤的金屬,熔點320.9℃,沸點765℃,密度8650 kg/m3;。有韌性和延展性。鎘在潮濕空氣中緩慢氧化并失去金屬光澤,加熱時表面形成棕色的氧化物層,若加熱至沸點以上,則會產生氧化鎘煙霧。高溫下鎘與鹵素反應激烈,形成鹵化鎘。也可與硫直接化合,生成硫化鎘。鎘可溶于酸,但不溶于堿。鎘的氧化態為+1、+2。氧化鎘和氫氧化鎘的溶解度都很小,它們溶于酸,但不溶于堿。鎘可形成多種配離子,如Cd(NH3)、Cd(CN)、CdCl等。

  鎘的毒性較大,被鎘污染的空氣和食物對人體危害嚴重,且在人體內代謝較慢,日本因鎘中毒曾出現“痛痛病”。

  可用多種方法從含鎘的煙塵或鎘渣(如煤或炭還原或硫酸浸出法和鋅粉置換)中獲得金屬鎘。進一步提純可用電解精煉和真空蒸餾。鎘主要用于鋼、鐵、銅、黃銅和其他金屬的電鍍,對堿性物質的防腐蝕能力強。鎘可用于制造體積小和電容量大的電池。鎘的化合物還大量用于生產顏料和熒光粉。硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘用于制造光電池。

  化學性質

  燃燒加熱

  2Cd+O2==2CdO Cd+S==CdS

  加熱

  Cd+X2==CdX2 (X=F、Cl、Br、I)

  加熱 加熱

  3Cd+2P==Cd3P2 Cd+Se==CdSe

  Cd+2HCl==CdCl2+H2↑

  加熱

  2Cd+2SO2==CdSO4+CdS

  加熱 加熱

  2Cd+Na==NaCd2 6Cd+Na==NaCd6

  2.氫氧化鎘和氧化鎘

  Cd2++2NaOH=Cd(OH)2+2Na+ Cd(OH)2+H+=Cd2++2H2O

  加熱

  Cd(OH)2==CdO+H2O

  加熱

  [Cd(NH3)4]2+ +2OH-==Cd(OH)2+4NH3

  2Cd2++3CO3 2- +2H2O=Cd2(OH)2CO3+2HCO3-

  3.硫化鎘和鎘的配合物

  (1)硫化鎘

  Cd 2+ +H2S=CdS+2H+

  3CdS+8HNO3==3Cd(NO3)2+2NO+3S+4H2O

  (2)鎘的配合物

  [Cd(NH3)6]2+

  [Cd(CN)4]2-

  4.含鎘廢水的處理

  (1)中和沉淀法

  Cd 2+ +2OHˉ=Cd(OH)2

  (2)離子交換法

  (3)其它:氣浮法、堿性氯化法[2]

  發現由來

  1817年,德國的斯特羅邁爾,從不純的氧化鋅中分離出褐色粉,使它與木炭共熱,制得鎘。

  首先發現鎘的是德國哥廷根大學化學和醫藥學教授斯特羅邁爾。他兼任政府委托的藥商視察專員。正是他在視察藥商的過程中,觀察到含鋅藥物中出現的問題,促使他在1817年發現了鎘。由于發現的新金屬存在于鋅中,就以含鋅的礦石菱鋅礦的名稱Calamine命名它為Cadmium,元素符號定為Cd。

  鎘與它的同族元素汞和鋅相比,被發現得晚的多。它在地殼中含量比汞還多一些,但是汞一經出現就以強烈的金屬光澤、較大的比重、特殊的流動性和能夠溶解多種金屬的姿態吸引了人們的注意。鎘在地殼中的含量比鋅少得多,常常以少量包含于鋅礦中,很少單獨成礦。金屬鎘比鋅更易揮發,因此在用高溫煉鋅時,它比鋅更早逸出,逃避了人們的覺察。這就注定了鎘不可能先于鋅而被人們發現。

  測定方法

  環境工程領域中的鎘絕大多數淡水的含鎘量低于1微克/升,海水中鎘的平均溶度為0.15微克/升。鎘的主要污染源是電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學工業等排放的廢水。

  環境監測中測定鎘的方法有:原子熒光光譜法、原子吸收分光光度法、雙硫腙分光光度法、陽極溶出伏安法和示波極譜法等。[2]

  儲量分布

  在自然界中主要成硫鎘礦而存在;也有小量存在于鋅礦中,所以也是鋅礦冶煉時的副產品。鎘的主要礦物有硫鎘礦(CdS),貯存于鋅礦、鉛鋅礦和銅鉛鋅礦石中。鎘的世界儲量估計為 900萬噸。

  亞洲是全球最大的初級鎘金屬產區,以中國、韓國、日本為主。

  2011年受日本東北部地震的影響,日本境內幾個主要的鎘生產基地暫時關閉,2012年日本相關企業的逐步復工促進了全球鎘產量的增長,據統計2012年全球鎘產量為2.3萬噸。

  根據美國國家地質局2013年1月發布的全球礦產統計數據:2012年中國鎘產量為7000噸,占全球總產量的30.43%;2012年朝鮮鎘產量為4100噸,占全球總產量的17.83%。

  用途特點

  1.用于制造合金:鎘作為合金組土元能配成很多合金,如含鎘0.5%~1.0%的硬銅合金,有較高的抗拉強度和耐磨性。鎘(98.65%)鎳(1.35%)合金是飛機發動機的軸承材料。很多低熔點合金中含有鎘,著名的伍德易熔合金中含有鎘達12.5%。

  2.鎘具有較大的熱中子俘獲截面因此含銀(80%)銦(15%)鎘(5%)的合金可作原子反應堆的(中子吸收)控制棒。

  3.鎘的化合物曾廣泛用于制造(黃色)顏料、塑料穩定劑、(電視映像管)熒光粉、殺蟲劑、殺菌劑、油漆等。

  4.用于電鍍等。鎘氧化電位高,故可用作鐵、鋼、銅之保護膜,廣用于電鍍防腐上,但因其毒性大,這項用途有減縮趨勢。

  5.用于充電電池:鎳—鎘和銀—鎘、鋰-鎘電池具有體積小、容量大等優點

  6.鎘還用于制造電工合金,如電器開關中的電觸頭大多采用銀氧化鎘材料,具有導電性能好,燃弧小,抗熔焊性能好等優點[3]  ,廣泛的用于家用電器開關,汽車繼電器等[4]  ,但是由于鎘有毒并且受歐盟《報廢電子電器設備指令》(WEEE)和《關于在電子電器設備中限制使用某些有害物質的指令》(RoHS)兩項指令的影響[5]  ,電器開關中的銀氧化鎘材料逐漸被環保材料如銀氧化錫,銀鎳材料所取代。

  生物毒性

  鎘會對呼吸道產生刺激,長期暴露會造成嗅覺喪失癥、牙齦黃斑或漸成黃圈,鎘化合物不易被腸道吸收,但可經呼吸被體內吸收,積存于肝或腎臟造成危害,尤以對腎臟損害最為明顯。還可導致骨質疏松和軟化。

  危害

  有急性、慢性中毒之分。吸入含鎘氣體可致呼吸道癥狀,經口攝入鎘可致肝、腎癥狀。

  鎘不是人體的必需元素。人體內的鎘是出生后從外界環境中吸取的,主要通過食物、水和空氣而進入體內蓄積下來。

  鎘的吸收和代謝鎘的煙霧和灰塵可經呼吸道吸入。肺內鎘的吸收量約占總進入量的25~40%。每日吸20支香煙,可吸入鎘2~4ug。鎘經消化道的吸收率,與鎘化合物的種類,攝入量及是否共同攝入其它金屬有關。例如鈣、鐵攝入量低時,鎘吸收可明顯增加,而攝入鋅時,鎘的吸收可被抑制。吸收入血液的鎘,主要與紅細胞結合。

  肝臟和腎臟是體內貯存鎘的兩大器官,兩者所含的鎘約占體內鎘總量的60%。據估計,40~60歲的正常人,體內含鎘總量約30mg,其中10mg存于腎,4mg存于肝,其余分布于肺、胰、甲狀腺、睪丸、毛發等處。器官組織中鎘的含量,可因地區、環境污染情況的不同而有很大差異,并隨年齡的增加而增加。

  進入體內的鎘主要通過腎臟經尿排出,但也有相當數量由肝臟經膽汁隨糞便排出。鎘的排出速度很慢,人腎皮質鎘的生物學半衰期是10~30年。

  臨床表現

  鎘及其化合物均有一定的毒性。吸入氧化鎘的煙霧可產生急性中毒。中毒早期表現咽痛、咳嗽、胸悶、氣短、頭暈、惡心、全身酸痛、無力、發熱等癥狀,嚴重者可出現中毒性肺水腫或化學性肺炎,有明顯的呼吸困難、胸痛、咯大量泡沫血色痰,可因急性呼吸衰竭而死亡。用鍍鎘的器皿調

  制或存放酸性食物或飲料,飲食中可能含鎘,誤食后也可引起急性鎘中毒。潛伏期短,通常經10~20分鐘后,即可發生惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀。嚴重者伴有眩暈、大汗、虛脫、上肢感覺遲鈍、甚至出現抽搐、休克。一般需經3~5天才可恢復。

  長期吸入鎘可產生慢性中毒,引起腎臟損害,主要表現為尿中含大量低分子量蛋白質,腎小球的濾過功能雖多屬正常,但腎小管的回收功能卻減退,并且尿鎘的排出增加。

  鎘作業工人的肺氣腫、貧血及骨骼改變也有報道,但這些改變與鎘接觸的確切關系尚不能肯定。國外也有報道接觸氧化鎘的工人前列腺癌發病率較高。

  急性

  急性鎘中毒,根據接觸史和呼吸道癥狀,診斷不難。慢性鎘中毒除職業史和臨床癥狀外,結合胸片、肺功能、腎小管功能和尿鎘等作出診斷。

  急性鎘中毒系吸入所致,先有上呼吸道粘膜刺激癥狀,脫離接觸后上述癥狀減輕。經4~10小時的潛伏期,出現咳嗽、胸悶、呼吸困難,伴寒戰、背部和四肢肌肉和關節酸痛,胸部X線檢查有片狀陰影和肺紋理增粗。嚴重患者出現肺水腫和心力衰竭。口服鎘化合物引起中毒的臨床表現酷似急性胃腸炎,有惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、全身無力、肌肉酸痛,重者有虛脫。[6]

  慢性

  慢性鎘中毒的早期腎臟損害表現為尿中出現低分子蛋白(β2微球蛋白、維生素A結合蛋白、溶菌酶和核糖核酸酶等),還可出現葡萄糖尿、高氨基酸尿和高磷酸尿。晚期患者出現慢性腎功能衰竭。肺部表現為慢性進行性阻塞性肺氣腫,最終導致肺功能減退。慢性中毒患者常伴有牙齒頸部黃斑、嗅覺減退或喪失、鼻粘膜潰瘍和萎縮,其他尚有食欲減退、惡心、體重減輕和高血壓。長期接觸鎘者見有肺癌發病率增高。

  日本報告因攝食被鎘污染的水源引起的一種慢性鎘中毒稱"痛痛病"。臨床表現為背和腿疼痛、腹脹和消化不良,嚴重患者發生多發性病理性骨折。實驗室檢查有腎小管再吸收功能障礙,尿鈣和尿磷酸鹽排泄增加,血鈣降低等。痛痛病經流行病學調查認為與鎘有關。痛痛病以育齡婦女多見,故考慮除鎘外,尚有營養缺乏、鈣丟失和內分泌等因素。

  防治

  吸入大量氧化鎘煙霧所致的急性中毒,其治療與一般刺激性氣體中毒的處理相同。關鍵在于防止肺水腫。

  應及早撤離出事現場、保持安靜,臥床休息,吸入氧氣,保持呼吸道暢通,可用10%硅酮霧化吸入,以消除泡沫,腎上腺皮質激素能降低毛細血管通透性,宜早期定量使用。限制液體入量,給予抗生素防止繼發感染,急性食入性鎘中毒時主要采用對癥治療,給予大量補液、注射阿托品用來止吐和消除腹痛。

  慢性鎘中毒引起腎臟損害者,膳食中應增加鈣和磷酸鹽的攝入,供給充足的鋅和蛋白質,金屬絡合劑依地酸二鈉鈣(caNa2EDTA)可增加鎘的排出,但可加重腎臟的損害。在急、慢性中毒時均不主張使用。有報道口服氮川三乙酸(NTA)能促使鎘排出(主要經由糞便),從而降低在體內的蓄積,而不損害腎臟功能。

  為了預防鎘中毒,熔煉、使用鎘及其化合物的場所,應具有良好的通風和密閉裝置。焊接和電鍍工藝除應有必要的排風設備外,操作時應戴個人防毒面具。不應在生產場所進食和吸煙。中國規定的生產場所氧化鎘最高容許濃度為0.1mg/m3。

  鎘污染土壤,可造成公害病痛痛病。鎘對土壤的污染,主要通過兩種形式,一是工業廢氣中的鎘隨風向四周擴散,經自然沉降,蓄積于工廠周圍土壤中,另一種方式是含鎘工業廢水灌溉農田,使土壤受到鎘的污染。因此為了防止鎘對環境的污染,必須做好環境保護工作,嚴格執行鎘的環境衛生標準。

  安全標準

  歐盟

  歐盟將鎘列為高危害有毒物質和可致癌物質并予以規管。

  美國

  美國環境保護署限制排入湖、河、棄置場和農田的鎘量并禁止殺蟲劑中含有鎘。美國環境保護署允許飲用水含有10ppb的鎘,并打算把限制減到5ppb。美國食品和藥物管理局規定食用色素的含鎘量為不得多于15ppm。美國職業安全衛生署規定工作環境空氣中鎘含量在煙霧為100微克/立方米,在鎘塵為200微克/ 立方米。美國職業安全衛生署計劃將空氣中所有鎘化合物含量限制在1到5微克/ 立方米美國國家職業安全和衛生研究所希望讓工人盡量少呼吸到鎘以防止肺癌。

  污染事件

  1930-1960件代,日本富山縣神通川流域部分鎘污染。事源煉鋅廠排放的含鎘廢水污染了周圍的耕地和水源。

  2004年5月,廣東惠州兩家電池廠員工被檢測出血鎘、尿鎘增高,截至當年8月3日,共檢測了兩家企業1021名職工,其中177人鎘超標,另有2人鎘中毒。

  2009年8月,湖南瀏陽市鎮頭鎮鎘污染,事源長沙湘和化工廠生產次氧化鋅和硫酸鋅但沒有完善的排污設施。截止09年8月2日,該工廠被永久關閉。

  2012年1月,廣西龍江河遭受鎘污染。2012年1月31日,廣西龍江河突發環境事件應急指揮部參與事故處置的專家估算,此次鎘污染事件鎘泄漏量約20噸。專家稱,此次鎘泄漏量,在國內歷次重金屬環境污染事件中罕見,此次污染事件波及河段將達到約300公里。

  2012年2月,加拿大環保組織一份關于“潛藏在化妝品中重金屬的危害”的報告,測試了49個知名品牌的化妝品,包括倩碧的粉底液和歐萊雅睫毛膏。研究人員主要測試了這些化妝品中是否含有砷、鎘、鉛、汞、鈹、鎳、硒和鉈8種有毒物質,其中,后4種化學物質在加拿大是被禁止的。結果發現,除了汞以外,每個測試的化妝品幾乎都含有其余的7種有毒物質。其中,倩碧(Clin-ique)的幻真控油粉底液含有砷、鈹、鎘、鎳、鉛和鉈6種有毒物質,另一知名化妝品牌歐萊雅的睫毛膏“Bare Naturale”,也被檢測出含有和倩碧一樣的6種有毒物質。另外,“封面女郎”品牌(Cover Girl)的超完美眼線筆則含有鈹、鎘、鎳和鉛。

  2012年6月17日,山東省日照市檢驗檢疫局對一批來自日本的重金屬鎘含量超標的24噸進口秋刀魚,依法實施了退運處理。據介紹,這批秋刀魚是5月報檢,共計2400箱、24000千克,貨值456萬日元(約合31萬元人民幣)。

  2013年3月4日,日本著名化妝品品牌資生堂的一款明星產品“安熱沙防曬霜”被檢測出含有鎘,安熱沙系列在中國已暢銷多年并多次榮登商家銷量榜冠軍,產品包括金瓶防曬露、美白防曬乳

  、瑩亮防曬露、溫和防曬精華乳等多種。

  2013年5月廣州餐飲環節食品抽檢,四成五的湖南大米和米制品被檢出鎘超標。問題大米還在廣州流通。[7]

  相關術語

  安全術語

  S60This material and its container must be disposed of as hazardous waste.

  該物質及其容器須作為危險性廢料處置。[2]

  S61Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.

  避免釋放至環境中。參考特別說明/安全數據說明書。

  風險術語

  R20/21/22Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.

  吸入、皮膚接觸及吞食有害。

  R50/53Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.

  對水生生物有極高毒性,可能對水體環境產生長期不良影響。

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